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光化學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常用實驗方法

點擊次數(shù):1161 更新時間:2022-05-19

光化學(xué)研究反應(yīng)機(jī)理的常用實驗方法,除示蹤原子標(biāo)記法外,在光化學(xué)中早采用的猝滅法仍是有效的一種方法。這種方法是通過被激發(fā)分子所發(fā)熒光,被其他分子猝滅的動力學(xué)測定來研究光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的。它可以用來測定分子處于電子激發(fā)態(tài)時的酸性、分子雙聚化的反應(yīng)速率和能量的長程傳遞速率。
由于吸收給定波長的光子往往是分子中某個基團(tuán)的性質(zhì),所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應(yīng)的手段,對于那些熱化學(xué)反應(yīng)缺乏選擇性或反應(yīng)物可能被破壞的體系更為可貴。光化學(xué)反應(yīng)的另一特點是用光子為試劑。
光化學(xué)的初級過程是分子吸收光子使電子激發(fā),分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)。分子中的電子狀態(tài)、振動與轉(zhuǎn)動狀態(tài)都是量子化的,即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續(xù)的。因此分子激發(fā)時的初始狀態(tài)與終止?fàn)顟B(tài)不同時,所要求的光子能量也是不同的,而且要求二者的能量值盡可能匹配。
光物理過程可分為輻射弛豫過程和非輻射弛豫過程。輻射弛豫過程是指將整體或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉,分子回到基態(tài)的過程,如發(fā)射熒光或磷光;非輻射弛豫過程是指多余的能量整體以熱的形式耗散掉,分子回到基態(tài)的過程。
決定一個光化學(xué)反應(yīng)儀的真正途徑往往需要建立若干個對應(yīng)于不同機(jī)理的假想模型。找出各模型體系與濃度、光強(qiáng)及其他有關(guān)參量間的動力學(xué)方程,然后考察實驗結(jié)果的相符合程度,以決定哪一個是可能的反應(yīng)途徑。一旦被反應(yīng)物吸收后,不會在體系中留下其他新的雜質(zhì),因而可以看成是“純"的試劑。

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